载金矿物XPS研究

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）即X射线光电子能谱分析，是研究矿物中不同元素的赋存状态，了解矿物表面的分子结构及其野高变化特征模脊枣的有效方法（王建祺等，1992；刘世宏等，1988；余宏坤，2003；吴正龙等，2006）。研究载金矿物中元素的存在形式不仅有助于认识金矿成矿机理，同时也可为选矿和矿山环境建设提供依据。

XPS分析的基本原理是当一束特定能量X射线辐照样品，在样品表面发生光电效应，就会产生与被测元素内层电子能级有关的具有特征能量的光电子。对这些光电子的能量分布进行分析，便可得到光电子能谱。每种元素都有一系列结合能不同的光电子能谱峰，他们的强弱与有关电子的量子数有关，一般选取元素的最强峰作为元素的特征峰，而特征峰会由于元素所处的物理和化学条件的不同而发生位移，造成处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱会出现分立的分峰，这被称为化学位移效应，可用来分析元素的化学价态。

杨荣生（2006）挑选了阳山金矿中热液期第Ⅱ阶段｛100｝,｛ 210｝含砷黄铁矿和｛230｝毒砂单矿物颗粒，采用XPS研究了其表面的Fe,As,S等元素的价态特征，并探讨了As在黄铁矿中可能的赋存形式，进而探讨了阳山金矿的成矿机理与过程。

6.3.1 XPS实验及结果

实验在北京大学化学学院分析测试中心表面分析（电子能谱）实验室完成。采用英国Kratos公司的AXIS Ultra XPS能谱仪，使用带单色器的铝靶X射线源（Al K,h=1486.71 eV），功率约225 W（工作电压15 k V，发射电流15m A），最小能量分辨率为0.48 e V（Ag 3d5/2），最小XPS分析面积为15μm；采用Vision（PR2.1.3）和Casa XPS（2.3.12Dev7）进行数据处理和谱峰拟合。

分析进样前10min，用玛瑙研钵将所有样品现场破碎成粒径为0.01～0.1mm粉末状颗粒，粘贴在双面胶带上，送入分析室进行测试。

表6.2 黄铁矿、毒砂破碎表面各元素XPS分析结果

表6.2总结了阳山金矿黄铁矿和毒砂新鲜碎裂表面各元素的XPS峰值位置、半宽高、积分面积和相对含量的分析结果。可以看出，2个黄铁矿样品表面的Fe:S:As原子比值分别为1:1.327:0.037和1:1.409:0.073，毒砂分别为1:0.955:0.701和1:0.844:0.604。此外，黄铁矿和毒砂表面聚集了大量的污染O和污染C，其原子百分含量分别介于26.88%～21.26%和37.12%～22.34%。

表6.3总结了黄铁矿和毒砂新鲜断裂面Fe,S,As不同价态的离子所占原子百分含量。从表中可以看出，在黄铁矿和毒砂表面，Fe主要以＋2价形式存在，也有少部分以＋3价形式存在；S主要以－1价形式存在，另有少量的单质硫和硫酸根存在。在黄铁矿表面，超过50%的As以硫化物中的－1价形式存在，另外，有18%～20%的As以＋3价氧化物形式存在，还有约30%的As以＋5价氧化物的形式存在。在毒砂表面，超过60%的As以硫化物中－1价的形式存在，接近30%的As以＋3价氧化物的形式存在，其余的As主要为＋5价的氧化物。图6.9至图6.14分别为黄铁矿及毒砂颗粒表面的Fe 2p,S 2p,As 3d的XPS能谱图。

表6.3 黄铁矿和毒砂表面的As 3d,S 2p,Fe 2p的物质类型和（相对）原子百分比

续表

图6.9 黄铁矿颗粒表面Fe 2p XPS能谱图

（据杨荣生，2006）

a―PD112-2黄铁矿样品；b―45黄铁矿样品

图6.10 毒砂颗粒表面Fe 2p XPS能谱图

（据杨荣生，2006）

a―45毒砂样品；b―27毒砂样品

图6.11 黄铁矿颗粒表面S 2p XPS能谱图

（据杨荣生，2006）

a―PD112-2黄铁矿样品；b―45黄旦拆铁矿样品

图6.12 毒砂颗粒表面S 2p XPS能谱图

（据杨荣生，2006）

a―45毒砂样品；b-27毒砂样品

黄铁矿和毒砂等硫化物暴露在空气中时，表面会发生氧化作用。关于硫化物的氧化问题，前人已做了大量工作（Hyland et al.,1989,1990;Nesbitt et al.,1995,2000;Schaufuss et al.,2000；兰叶青等，2000；贾建业等，2000；郁云妹等，2000），发现在硫化物氧化过程中可以形成多种氧化产物，比如Fe SO4,Fe2（SO4）3,FeO,FeOOH,Fe2O3,Fe3O4,So，连多硫酸盐（

等）和多硫化物等。通过剔除黄铁矿、毒砂等硫化物表面的氧化产物特征信息可以获得氧化之前的晶体特征信息。

图6.13 黄铁矿颗粒表面As 3d XPS能谱图

a-PD112-2黄铁矿样品；b―45黄铁矿样品

图6.14 毒砂颗粒表面As 3d XPS能谱图

a―45毒砂样品；b-27毒砂样品

硫化物矿物在O2、水蒸气或大气中的氧化，其介质条件相当于中性。反应机理是黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等中Fe2＋、毒砂中As－等离子从晶格内扩散到晶体表面与氧发生反应（Buckley et al.,1984;Mycroft et al.,1995;Nesbitt et al.,1995;Yin et al.,1995;Knipe et al.,1995）。

6.3.2 含砷黄铁矿表面As,Fe,S的赋存形式

实验结果表明，在氧化的黄铁矿表面，除As3＋,As5＋,Fe3＋,So，

等离子外，As－,Fe2＋,S－仍然是这3种元素的主要存在形式（表6.2，表6.3；图6.9，图6.11，图6.13）。可见氧化的黄铁矿表面仍然保留有其原始内部结构特征信息。

剔除了这些氧化产物的信息之后，发现在含砷黄铁矿中，约50%以上的As以As－形式存在，这说明在含砷黄铁矿中有部分As元素取代了[S2]2－中的一个S－，形成[As S]2－，与Fe2＋结合生成具黄铁矿结构的Fe As SPy。

对于黄铁矿表面18%～20%的As3＋，有两种可能的成因：一是黄铁矿中只存在有As－（表6.3；图6.13），当黄铁矿暴露在空气中时，As－被氧化成为中间产物As3＋,As3＋进一步被氧化为最终产物As5＋；二是黄铁矿中不仅存在有As－，而且本身就有As3＋存在于其晶格阳离子的位置上。由于As在自然流体系统中主要以As3＋和As5＋的氧化态存在（Ballantyne et al.,1988;Arehart et al.,1993），而在黄铁矿沉淀时的还原性条件下，主要以As3＋为主，当溶液中的H2S完全被氧化为

时，As5＋才会形成（Stauffer et al.,1980）。当黄铁矿形成时，自然流体中的As3＋部分被还原为As－而取代对硫离子对中的S－而形成[As S]2－。Bostick et al.（2003）研究了缺氧环境中＋3价的As在陨硫铁（Fe S）和黄铁矿（Fe S2）表面的吸附反应，发现在弱酸性低硫化物含量的流体中，As3＋同时被吸附在Fe和S的位置形成无定型的Fe As S结构。其中As―S和As―Fe键长约为2.4 A，接近毒砂中的As―S和As―Fe键长（分别为2.37 A和2.35 Å）。Cook et al.（1990）认为当As进入黄铁矿结构中时，会产生一些[AsS]4－阴离子对，这样就会导致黄铁矿结构的电价不平衡，这时会有一些三价正离子诸如As3＋,Au3＋及Sb3＋位于Fe的位置而平衡电价。可见，造成As3＋在黄铁矿表面存在的因素较多，具体哪种因素占主导，仍需进一步研究。

对于破碎的黄铁矿表面的Fe3＋，部分是由于黄铁矿在破碎过程中，S－被还原为S2－的同时，Fe2＋被氧化为Fe3＋的自氧化还原反应所引起的（Nesbitt et al.,1998,2000;Uhlig et al.,2001;Harmer et al.,2004），部分是由于Fe2＋离子在空气中被氧化为Fe3＋（图6.15）。

图6.15 黄铁矿结构图

（据Harmer,2004）

在破碎的黄铁矿表面，Fe―O离子团形成的过程很慢（Schaufuss et al.,1998;Nesbitt et al.,2000）。如果形成，Fe―O峰会出现在711 e V或者710～712 e V（Mc Intyre et al.,1977）位置。

黄铁矿表面的S是最活泼的。在空气中暴露1min，大约会有80%的S2－被破坏，同时产生结合能为165～170 e V的S―O键，并且在169 e V位置形成最强的峰，生成大量的硫酸根（Schaufuss et al.,1998），随着暴露在空气中时间的增长，黄铁矿表面的

取代02－和OH－而逐渐成为主要的配阴离子团（Pratesi et al.,2000;Todd et al.,2003）。

这些都与此次的实验结果相吻合（表6.3），在黄铁矿表面生成Fe―O离子团和大量的

。

6.3.3 毒砂表面As,Fe,S的赋存形式

As在未氧化的毒砂表面主要为As－，同时还有15%的As0（Nesbitt et al.,1995），当在空气中，毒砂表面的As会氧化成为－1价至＋5价的离子，其中As0,As2＋以及As3＋是中间产物。毒砂表面的As的氧化是通过单电子的迁移实现的，带负电的As―S离子团中的As会以As0的形式迁移到表层，而留下S2－在下部层位中（Schaufuss et al.,2000）。

本次的实验结果表明，毒砂表面As主要以As－形式存在（大于60%），其余As以As3＋（约30%）和As5＋的形式存在。显然As在毒砂结构中主要以As－与S－结合形成[As S]2－,As5＋是毒砂氧化的最终产物，而As3＋则不仅仅是中间产物，原因是毒砂在空气中暴露达25 h时，才会有大约15%的As5＋,As3＋以及As＋生成，并且As－仍然为As的主要存在形式（Nesbitt et al.,1995），但此次实验毒砂表面的结合能为43.9 e V的As3d（As3+）含量远大于15%，所以毒砂表面的As3＋来源可能较为复杂。

Johan et al.（1989）指出，Au实际上是取代处在Fe位置上的过剩As而赋存在毒砂中的，而Fe含量的不足被归因于复杂固溶体（Fe,Au,As,Sb）As1±xS1±x的存在以及2As=Au（或者Sb）＋Fe的替代机制。Cook et al.（1990）指出，不可见金优先富集在毒砂的结构中，并且Au3＋主要取代毒砂中的Fe3＋而与[As S]4－结合。张复新等（2000）研究了秦岭的金龙山、丘岭等卡林型金矿后发现，对于黄铁矿和毒砂复硫化物来说，As不但可以置换复阴离子中的S2－，而且还可以As3＋替代部分阳离子，使黄铁矿和毒砂中有过剩的As。

据此，阳山金矿毒砂中的As可能有两种存在方式，一是仅以As－存在；二是As－与As3＋并存于毒砂结构中。

Fe会在氧化过程中富集在毒砂表面，正如Fe在磁黄铁矿表面的富集一样（Pratt et al.,1994）。在毒砂表面形成的不同氧化物薄层，从下往上依次分别为Fe1-x-zAs1－yS,FexAsyO,z FeOOH（Schaufuss et al.,2000）。这可以解释毒砂表面的Fe:S:As原子比值（分别为1:0.955:0.701和1:0.844:0.604）中，Fe的含量明显高于S和As的含量。

毒砂表面的Fe3＋含量分别为4.45%和4.04%，高于黄铁矿表面的Fe（分别为1.06%和2.70%），这在一定程度上说明毒砂表面更易富集高价铁（表6.3；图6.9，图6.10）。

通过以上分析可以认为，阳山金矿含砷黄铁矿和毒砂中的As元素主要以－1价形式存在，As元素主要取代黄铁矿S―S阴离子团中S而呈现负价，As在矿物表面同时被氧化为＋3价和＋5价；除此以外，As还有可能以正价的形式位于黄铁矿和毒砂晶格的阳离子位置，此推论尚需进一步的实验证实；阳山金矿毒砂中的Fe主要以＋2价形式存在，毒砂中的Fe2＋较黄铁矿更易氧化；阳山金矿黄铁矿毒砂表面S主要为－1价，另有少量S以单质硫和硫酸根形式存在。